1787年，拉瓦錫首次發現硅存在于巖石中。^[2]

1800年，戴維將其錯認為一種化合物。^[2]

1811年蓋-呂薩克和泰納爾（Thenard, Louis Jacques）加熱鉀和四氟化硅得到不純的無定形硅，根據拉丁文silex（燧石）命名為silicon。^[2]

1811年，Gay-Lussac和Thenard以矽（硅）的四氟化物與堿土金屬反應，發現在反應當中生成赤褐色的化合物（可能是含不純物無定形的矽）。^[3]

1823年，硅首次作為一種元素被永斯·雅各布·貝采利烏斯發現，并于一年后提煉出了無定形硅，其方法與蓋-呂薩克使用的方法大致相同。他隨后還用反復清洗的方法將單質硅提純。

1823年，Berzelius以氧化矽（硅）的粉末，加以鐵，碳的混和物在高溫下加熱，得到矽（硅）化鐵。但是為了抽取純的矽（硅），他使用矽（硅）-氟-鈣的化合物，干燒之后得到的固體，加水分解得到純的矽（硅）。^[3]

發現硅的榮譽歸屬于瑞典化學家Jöns Jacob Berzelius，在斯德哥爾摩（瑞典首都）于1824年，他通過加熱氟硅酸鉀和鉀獲取了硅。這個產物被硅酸鉀污染，但他把它放在水中攪拌，會與之反應，因此得到了相對純凈的硅粉末。

1824年永斯·雅各布·貝采利烏斯用同樣的方法，但經過反復洗滌除去其中的氟硅酸，得到純無定形硅。^[2]

結晶性的矽則到了1854年才被提煉出來。矽（硅）的拉丁文是silicium，意為"堅硬之石"。^[3]

1854年H·S·C·德維爾第一次制得晶態硅。 ^[2]

硅名稱的由來：英文silicon，來自拉丁文的silex，silicis，意思為燧石（火石）。 民國初期，學者原將此元素譯為“硅”而令其讀為“xi（圭旁確可讀xi音）”（又，“硅”字本為“砉”字之異體，讀huo）。然而在當時的時空下，由于拼音方案尚未推廣普及，一般大眾多誤讀為gui。由于化學元素譯詞除中國原有命名者，多用音譯，化學學會注意到此問題，于是又創 “矽”字避免誤讀。臺灣沿用“矽”字至今。中國大陸在1953年2月，中國科學院召開了一次全國性的化學物質命名擴大座談會，有學者以“矽”與另外的化學元素“錫”和“硒”同音易混淆為由，通過并公布改回原名字“硅”并讀“gui”，但并未意識到其實“硅”字本亦應讀xi音。有趣的是，矽肺與矽鋼片等詞匯至今仍用矽字。在香港，兩用法皆有，但“矽”較通用。^[4]

硅的豐度，引起早期化學家的興趣。矽（硅）在地球表面的含量僅次于氧，占有將近28%.但是矽（硅）元素并非較早被發現的元素，那是因為從矽（硅）的氧化物中要將矽還原出來是一件非常困難的事。

硅約占地殼總重量的25.7%，僅次于氧。在自然界中，硅都以含氧化合物形式存在，其中較簡單的是硅和氧的化合物硅石SiO₂。石英、水晶等是純硅石的變體。礦石和巖石中的硅氧化合物統稱硅酸鹽，較重要的有長石KAlSi₃O₈、高嶺土Al₂Si₂O₅（OH）₄、滑石Mg₃（Si₄O₁₀）（OH）₂、云母KAl₂（AlSi₃O₁₀）（OH）₂、石棉H₄Mg₃Si₂O₉、鈉沸石Na₂（Al₂Si₃O₁₀）·₂H₂O、石榴石Ca₃Al₂（SiO₄）₃、鋯石英ZrSiO₄和綠柱石Be₃Al₂Si₆O₁₈等。土壤、黏土和砂子是天然硅酸鹽巖石風化后的產物。^[2]

硅在自然界分布很廣，在地殼中的原子百分含量為16.7%。是組成巖石礦物的一個基本元素，以石英砂和硅酸鹽出現。

硅在地殼中的含量是除氧外較多的元素。如果說碳是組成一切有機生命的基礎，那么硅對于地殼來說，占有同樣的位置，因為地殼的主要部分都是由含硅的巖石層構成的。這些巖石幾乎全部是由硅石和各種硅酸鹽組成。長石、云母、黏土、橄欖石、角閃石等等都是硅酸鹽類；水晶、瑪瑙、碧石、蛋白石、石英、砂子以及燧石等等都是硅石。可是，硅與氧、碳不同，在自然界中沒有單質狀態存在。這就注定它的發現比碳和氧晚。^[7]